ГЛАВА ПЕРВАЯ.

(т. III, с. 1-7)

§ 1. Тепловая энергия. В т. I (стр. 101) мы познакомились с понятием об энергии; мы видели, что энергия проявляется в различных формах, которые разделяются на две группы. К первой группе относятся различные формы энергии кинетической, существенным признаком которой представляется движение вещества; вторую группу составляют разнообразные формы энергии потенциальной, количественно определяемой в зависимости от расположения вещества. Мы указали (т. I, стр. 109) на возможность несуществования потенциальной энергии, все случаи которой, может быть, сведутся когда-нибудь к пока еще неизвестным формам энергии кинетической. В предыдущих двух частях были нами подробно рассмотрены следующие формы энергии:

1) Кинетическая энергия движущегося тела (т. I, стр. 104); она измеряется живой силой

J = 1/2Σmv² ………………… (1)

тела, где т масса, v скорость тех частей, на которые мы мысленно разделяем тело. Точнее мы напишем

J = 1/2 Σ v²dm ………………… (2)

где интегрирование распространено на все элементы dm массы тела.

2) Потенциальная энергия масс, притягивающихся по закону Ньютона (т. I. стр. 202). Она измеряется разностью W₀ - W, где W₀ наибольшее значение, которого может достигнуть потенциал двух масс друг на друга при крайнем физически возможном их сближении; W значение того же потенциала при данном расположении масс. В случае одной системы материальных точек, величина W представляет потенциал системы самой на себя (т. I. стр. 204).

3) Лучистая энергия (т. II), которая представляется энергией особого вида движения, распространяющегося в эфире.

4) Энергия упруго измененного тела. Некоторые частные случаи этой формы энергии были нами указаны (т. I, стр. 561 и 585).

Теперь мы приступаем к изучению энергии тепловой, которую мы считаем за кинетическую энергию движения частиц или молекул. Запас Q тепловой энергии выражается формулой (1)

Q = 1/2Σmv² ………………… (3)

если за единицу тепловой энергии принять ту, которая в абсолютной системе единиц вообще принимается за единицу какого бы то ни было рода энергии, т.е. ту, которая эквивалентна единице работы (т. I, стр. 91). Такую единицу мы будем называть механической единицей тепловой энергии или просто теплоты. В формуле (3) следует под т подразумевать массы всех тех мельчайших частиц тела, которые в данный момент движутся со скоростями v, вообще неодинаковыми. Современное учение о сложном составе молекул не только химических соединений, но и простого вещества в твердом, жидком и газообразном (с немногими исключениями) состоянии заставляет нас считать то движение, живой силой (1) которого измерялся запас тепловой энергии в теле, состоящим из движения молекул, а может быть и нескольких связанных между собой молекул, движущихся как одно целое, и из внутреннего «интрамолекулярного» движения составных частей молекулы, движущихся без разрыва той связи, которая называется химическим сродством и соединяет их в одно целое. Впрочем, мы должны считать весьма вероятным, что при непрерывных столкновениях частиц между собой, как следствие их движения, должно весьма часто происходить раздробление сложных частиц и молекул на их составные части. Допущение таких раздроблений играет важную роль в теории некоторых физических явлений, и мы с ним встретимся напр., при изложении современного учения об электролизе (разложение вещества, введенного в замкнутую электрическую цепь).

Тепловая энергия есть энергия движения неправильного, беспорядочного (ungeordnet); это движение представляет крайнюю противоположность движений данного тела (системы молекул), как целого, при котором скорости всех частиц тесно связаны между собой: в кинематике доказывается, что в каждый данный момент скорость v частицы складывается из скорости v₁, поступательного движения, общего всем частицам, и скорости v₂ вращательного движения с некоторой угловой скоростью ω около оси, параллельной направленно скорости v_1, причем положение оси и скорость ω одинаковы для всех частиц. Существуют и другие случаи правильного, т.е. упорядоченного (geordnet) движения частиц тела, хотя и не движущегося, как целое. В виде примера можно указать на сложное движение струны, дающей, кроме основного, еще ряд добавочных тонов; далее - на аналогичный случай движения звучащего столба воздуха в трубе, на движение пластинки (Хладниевы фигуры), или вообще на движение частиц какой бы то ни было среды при распространении в ней звуковых колебаний; наконец, сюда же относятся движения частиц, соответствующая вихревым движениям, и т.д.

Тепловое движение наименее правильное; оно не подвержено, насколько известно, никаким условиям, связывающим величины и направления движения частиц, по крайней мере, если эти частицы не соседние. Нетрудно понять, что именно такое движение должно быть наиболее вероятным. Действительно, представим себе систему движения частиц, причем характер движения не обусловлен никакими заданиями. Для каждой частицы все направления движения в данный момент одинаково возможны, а потому и одинаково вероятны. В этом случае наиболее вероятным является движение вполне беспорядочное, причем если число частиц весьма велико, все направления движения встречаются приблизительно одинаково часто. Беспрерывные движения частиц между собой должны способствовать установлению равномерно-беспорядочного движения. Всякое другое распределение скоростей должно быть менее вероятным, а наименее вероятным такое распределение скоростей, при котором система движется как целое. Равномерно-беспорядочное движение устанавливается само собой. Всякое упорядоченное движение вызывается определенными внешними причинами, влияющими на систему частиц. Раз такое движение системы установилось, оно, в силу основных законов механики (инерции), может продолжаться неопределенно долго. Но если существует малейшая причина, мешающая беспрепятственному продолжению упорядоченного движения, то должно обнаружиться стремление к переходу системы от упорядоченного движения к движению равномерно-беспорядочному, как более вероятному. Обратного стремления не существует: равномерно-беспорядочное движение частиц лишь при исключительных условиях может перейти в движение упорядоченное.

Нетрудно было бы провести аналогию с толпой людей, в которой порядок установить трудно и он легко расстраивается. Упорядоченное движение вызывается исключительными обстоятельствами и расстраивается, т.е. имеет стремление к переходу в равномерно-беспорядочное, как в наиболее вероятное.

Прилагая сказанное к движений тепловому, которое и есть движение равномерно-беспорядочное, мы получаем следующей весьма важный вывод:

Тепловое движение частиц есть движение наиболее вероятное. Всякое не-тепловое движение материи должно иметь стремление к переходу в движение тепловое. Такой переход вызывается малейшими причинами, расстраивающими не-тепловое. т.е. более или менее упорядоченное движение. Иначе:

Не-тепловая энергия движения материи имеет стремление перейти в энергию тепловую. Такой переход мы наблюдаем при всяком ударе, при трении и т. д. Энергия тепловая лишь при исключительных условиях, так сказать искусственно, может быть преобразована в нетепловую энергию движения материи.

Что нужно понимать под «исключительными условиями» будет выяснено впоследствии (см. термодинамику).

Считаем не лишним напомнить, что мы условились под материей понимать вещество твердое, жидкое и газообразное, противопоставляя ему эфир, который также «вещество» (т. I, стр. 7).

Внутренний строй материи определяется с одной стороны интенсивностью теплового движения частиц, с другой - теми еще неразгаданными причинами, которые действуют между частицами и которые получили для наглядности название «сил сцепления». Под влиянием этих причин сохраняется некоторое среднее расстояние между частицами тел твердых, и отчасти тел жидких. При их отсутствии или достаточной малости, частицы тел удалились бы друг от друга на расстояния, которые зависели бы только от внешних условий, т.е. наличности свободного пространства, и от ньютоновских сил взаимного кажущегося притяжения между частицами. На допущении отсутствия сил сцепления основана, как мы видели, кинетическая теория идеальных газов (т. I, стр. 385), тепловым движением частиц которых определяются и объясняются их свойства.

Первоначальное представление о теплоте получается на основании особого рода ощущения, вызываемого телами, до которых мы дотрагиваемся или которые находятся близко от нас. Эти ощущения распределяются по своей интенсивности в непрерывный ряд, идущий как бы от некоторого нуля в обе стороны. Ощущения, соответствующие двум частям этого ряда, качественно различны; они называются ощущениями тепла и холода. Положение нуля зависит от случайного теплового состояния частей нашего тела, воспринимающих ощущения. Параллельно с изменением теплового ощущения, вызываемого материей, наблюдаются изменения разнообразных других её свойств. Относительно сущности причины, обуславливающей как эти ощущения, так и эти свойства, т.е. относительно сущности теплоты, существовали в разное время различные теории. Если не считать мнения отдельных лиц, то можно сказать, что до сороковых годов XIX-го столетия теплота считалась за особого рода вещество, за одно из «невесомых», от наличного запаса которого в теле зависит тепловое состояние этого последнего. Некоторые подробности из истории возникновения нового учения. рассматривающего теплоту, как форму кинетической энергии, будут указаны в главе, посвященной так называемой термодинамике, всецело опирающейся, как мы увидим. на два начала, из которых первое и заключается в том, что теплота есть форма энергии, между тем как некоторый намек на второе начало заключается в том, что выше было сказано о тепловом движении, как наиболее вероятном движении частиц и о стремлении других форм кинетической энергии материи переходить в энергию тепловую.

С изменением запаса тепловой энергии меняются почти все свойства материи, а потому нам приходилось уже в предыдущих двух томах указывать на зависимость большого ряда явлений от теплового состояния материи. В виде примера укажем хотя бы на зависимость поверхностного натяжения жидкостей, скорости звука, коэффициента преломления и т. д. от теплового состояния материи. Большое число сюда относящихся данных было приведено в учении о газах, в особенности в главе, посвященной кинетической теории газов. Выведенное или указанное выше мы, вообще говоря, в этой части нашего курса повторять не будем за исключением тех случаев, когда более подробный разбор нам даст возможность обобщить то, что уже было изложено.

Различные отделы учения о теплоте еще теснее между собой связаны, чем отделы других физических учений, хотя бы напр., учения о лучистой энергии. В особенности это относится к тем отделам. с которых по необходимости приходится начинать изучение тепловых явлений: в главе об измерении температуры, как самой основной из величин, встречающихся в учении о теплоте мы почти непрерывно имеем дело с явлением теплового расширения тел; главу же о тепловом расширении тел неудобно излагать ранее рассмотрения способов измерения температур. Чтобы выйти из этого затруднения, мы предпосылаем обеим главам краткий обзор некоторых понятий и фактов, впрочем, более или менее известных из элементарного курса физики. На некоторые из них уже было указано в начале в т. I. и мы неоднократно на них ссылались в т. I и т. II; подробное же их изучение помещено ниже в различных главах этого тома.

§ 2. Температура. Ощущение дает нам представление о возможности у одного данного тела различных степеней нагретости, которые мы можем представить себе расположенными в непрерывный ряд. Степень нагретости тела характеризуется термином «температура». Сравнение температур двух различных тел на основании ощущения при соприкосновении нашего тела к телам невозможно. Температуры двух различных тел называются одинаковыми, если при взаимном их соприкосновении не меняется их температура, т.е. степень нагретости; при этом предполагается, что тела при соприкосновении не действуют друг на друга химически. В противном случае равенство температур двух тел обнаруживается равенством каждой из них с температурой третьего тела. Из двух тел М и N, не действующих химически друг на друга, обладает более высокою температурой то тело, которое при соприкосновении (смешении) тел М и N охлаждается. При этом другое тело непременно нагревается, если только соприкосновение тел не вызывает перемены состояния одного из них или обоих. В противном случае одно из двух тел может сохранить свою температуру (напр., если горячее тело поместить в лед при 0° или весьма холодное тело в воду при 0°). В этом случае изменение температуры другого тела укажет, которое из них обладало более высокой температурой. Впрочем, бывают случаи, когда смешение тел М и N не дает нам ответа на вопрос о том, которое из них было теплее; это те случаи, когда при смешении температуры обоих тел уменьшаются (лед и NaCl). Смешение тел М и N не может вызвать повышения температур обоих тел, если только эти тела не действуют химически друг на друга.

Впоследствии мы увидим, что существует возможность дать следующее определение понятия о более высокой температуре: тело A обладает более высокою температурой, чем тело B, если существует возможность, какими бы то ни было манипуляциями перенести теплоту от A к B без затраты при этом работы.

При достаточно тесном соприкосновении (смешений) двух или нескольких тел всегда само собой устанавливается равенство их температур. В этом заключается один из результатов упомянутого выше стремления к равномернобеспорядочному движению, при котором среднее значение живой силы движения частиц, определяющей, как мы предполагаем температуру, одинаково во всех частях системы. Это особенно ясно, когда тела M и N по природе одинаковы.

В т. I (стр. 24) мы указали на температуру, как на одно из понятий, встречающихся в физике, которые не могут называться величинами, и потому не могут быть измерены. В непрерывном ряду температур мы можем только отметить определенные точки или реперы (слово, взятое из французского, и употребляемое на русском языке, напр., нашими геодезистами); это дает нам возможность построить шкалу температур и при её помощи измерять температурные интервалы. Реперами служат температуры таяния льда и кипения воды при внешнем давлении в 760 мм ртутного столба, а также и другие «постоянные» температуры.

Всякое так называемое «измерение температуры» есть в сущности определение, по шкале, интервала или расстояния измеряемой температуры от одной из репёр.

Шкала сама состоит из ряда репёр, распределенных внутри температурного интервала, ограниченная двумя главными реперами, а также в обе стороны от них, вне этого интервала.

Установив реперы определенным образом, мы называем температурный интервал между двумя соседними реперами одним градусом.

Весьма существенным является вопрос о способе распределения репёр, совокупность которых составляет термометрическую шкалу. Строго научный, т.е. рациональный метод построения такой шкалы был указан W. Thompson'ом (Lord Kelvin); с этою шкалой, которая получила название абсолютной Томсоновской шкалы температур, мы познакомимся впоследствии. Теперь нам важно лишь запомнить, во-первых, что рациональная шкала температур существует и, во-вторых, что шкалу водородного термометра в широких пределах можно считать за тождественную с абсолютною шкалой Томсона.

Напомним, как получаются температурные промежуточные и внешние реперы, т.е. как строится температурная шкала так называемого водородного термометра, оставляя пока в стороне вопрос о практическом выполнении этой задачи. О водородном термометре уже было упомянуто в т. I, стр. 26 - 27.

Обозначим через V₁ объем данного количества водорода при температуре тающего льда и произвольном давлении p, и через V₂ объем того же газа под тем же давлением p при температуре паров воды, кипящей под давлением 760 мм. Пусть далее N число равных температурных интервалов, на которое мы желаем разделить весь интервал между теми главными реперами, которым соответствуют объемы V₁ и V₂. Разделим разность V₂ - V₁ на N равных частей, и примем за один градус то изменение температуры, которое увеличивает взятый объем водорода при неизменном давлении на одну такую часть. Если объем V водорода равен

V = V₁ + t (V2 - V1/N) ………………… (4)

то мы можем принять, что его температура на t градусов выше (если t > 0) или ниже (при t < 0 ) температуры таяния льда.

В шкале Цельсия N=100, V₁ и V₂ соответствуют температуре условно принимаемым равными 0° и 100°. Отличие шкал Реомюра и Фаренгейта от шкалы Цельсия известно из элементарного курса физики.

Вместо того, чтобы наблюдать объем данного количества водорода при постоянном давлении p, предпочитаюсь по некоторым причинам наблюдать изменяющееся с температурой давление p при постоянном объеме V. Пусть p₁ и p₁₂ давления водорода при двух главных репёрах; если

p = p₁ + t (p2 - p1/N) ………………… (4,a)

то температура на t градусов выше или ниже температуры таяния льда.

Итак, равные приращения объема или давления водорода дает нам возможность отметить температурные реперы и таким образом построить шкалу температур.

Международная Комиссия мер и весов 3 октября 1887 г. в Париже еще точнее установила принцип определения нормальной температурной шкалы, а именно: начальное давление p_i водорода должно равняться давлению ртутного столба в 1 м. вышины (1,3158 атмосферы) и само наблюдение должно вестись соответственно формуле (4.a), т.е. при постоянном объеме, а не соответственно формуле (4).

Приборы, служащие для измерения температур, называются термометрами. Они будут рассмотрены в следующей главе.

ГЛАВА ВОСЬМАЯ. Основы термодинамики.

(т. III, с. 309-314, 346-365)

§ 1. Введение. Термодинамика представляет обширный и, по своему характеру, разнообразию применений и глубине основных мыслей и положений, один из важнейших и интереснейших отделов физики. Чуждая гипотез, построенная на абсолютно достоверных, хотя и добытых эмпирически основаниях, она представляет единственный отдел теоретической физики, выводы которой не изменятся по существу при каком бы то ни было дальнейшем развитии науки. Её исходными положениями определяются основные свойства окружающего нас мира явлений, определяются руководящие начала всего, что происходит в доступной нашему наблюдение вселенной, не исключая явлений жизни, хотя и управляемых еще другими, нам неизвестными началами, но, во всяком случае, всегда и безусловно также подчиненными началам термодинамики. Раскрывая путь к наиболее глубокому пониманию физических явлений, термодинамика в то же время несравненно обширнее всякого другого отдала физики решает основную задачу этой науки, указывая на закономерные связи между явлениями, и тем самым выясняя свойства веществ, из которых построен мир. По достоверности и реальности своих выводов она далеко оставляет за собой многие отделы математической физики, которые, как напр. теория теплопроводности, построены на основаниях весьма простых, но не вполне отвечающих реальной действительности, и даже великое творение человеческого гения, небесную механику, целиком основанную на одном эмпирическом законе, обе половины которого, может быть, не абсолютно точны.

Термодинамика, в обширном смысле слова, есть наука об энергии и её свойствах, откуда уже явствует, что она должна иметь отношение ко всем отделам физики и химии, что она должна быть одинаково приложима к явлениям молекулярным и к явлениям, происходящим во вселенной, к материи и к эфиру. Физика, химия и техника (паровая) развиваются при её помощи; придет время, когда и биология поймет её мировое значение.

Имея значение для всех отделов физики, термодинамика могла бы быть рассматриваема, как самостоятельный, если угодно, как основной отдел физики, и тогда ее следовало бы назвать энергетикой. Но по двум причинам мы этим термином пользоваться не будем. Во-первых, один из наиболее выдающихся немецких ученых, Ostwald, развил в последнее время учение об энергии в особом направлении, правильность, и целесообразность которого подвергается большому сомнению; он назвал свое учение энергетикой, а потому с этим термином, в настоящее время связано более частное представление. Во-вторых, наука об энергии как это будет видно из последующего, указывает теплоте специальное, как бы особо выдающееся положение в ряду других форм энергии, и в этом заключается причина, почему эту науку называют термодинамикой, обычно относя ее к учению о теплоте.

Термодинамику прежде называли, а иногда и теперь еще называют «механической теорией тепла». Но этот термин не характеризует собой всех отделов учения об энергии; он слишком узок, соответствуя такому историческому моменту развития этого учения, когда его первые отделы созидались на основании нового представления о теплоте, как о кинетической форме энергии, как об особого рода движении частиц материи.

Термодинамика построена на двух истинах, которые принято называть началами. Одно из них всегда обозначается как «начало первое», а другое как «начало второе». Они представляют истины, эмпирически найденные, которые не могут быть выведены из других еще более основных начал, каковыми представляются напр., основные законы движения; по крайней мере, такие выводы невозможны с той степенью общности, которой обладают два «начала» термодинамики. Но несмотря на эмпиризм пути, приведшего к познанию этих начал, их справедливость абсолютно достоверна, ибо все наблюдаемые нами явления происходят согласно с ними и, что самое главное, в весьма большом числе случаев удалось, исходя из двух начал термодинамики, предсказать новые истины, предусмотреть новые закономерные связи между явлениями, а след., и новые свойства материи; и во всех этих случаях предсказания оправдывались опытными исследованиями.

Мы увидим далее, что характер двух начал весьма различный. Первое начало весьма простое и различные его формулировки относятся между собой, как обобщение к частному случаю, или как причина к очевидному следствию. Второе начало менее просто и различные его формулировки, которые дали Carnot, Clausius, Lord Kelvin, Helmholtz, Boltzmann, Pfaundler, Gibbs и др., с первого взгляда выражают как бы совершенно различные и между собой ничем не связанные истины. Необходимо глубже вдуматься, чтобы понять, что эти формулировки действительно выражают одну и ту же истину, как бы схваченную с различных сторон.

Краткие указания на историю термодинамики будут помещены ниже при изложении каждого из двух начал; но уже теперь назовем имена главных основателей этой науки.

Первое начало было выяснено трудами Robert Mayer'a (1842), Joule'a (1845) и Helmholtz'a (1847). Второе начало было впервые высказано Sadi Carnot (1824), хотя и в форме, соответствовавшей воззрениям на теплоту, господствовавшим в его время. Clausius (1850) преобразовал идеи Carnot в духе нового учения о теплоте, как о форме энергии; он и W. Thomson (Lord Kelvin. 1851), высказавший в иной форме те же истины, могут быть названы, рядом с Carnot, основателями термодинамики. Новый период в истории этой науки берет новое начало в конце семидесятых годов истекающего XIX столетия. Работы Helmholtz'a (1884) и Gibbs'a (1876, надлежащее внимание обращено на них в конце восьмидесятых годов) дали термодинамике новое направление, во первых введением понятия о свободной энергии и о родственном ей термодинамическом потенциале, во вторых развитием учения о т.н. необратимых процессах и, наконец, в третьих замечательными обобщениями формул и выводов (Gibbs), давшими возможность успешно прилагать термодинамику к таким явлениям, которые до того находились вне сферы её исследований.

На почве термодинамики возникла и кинетическая теория газов (т. I стр. 385; литература стр. 411).

§ 2. Первое начало. Первое начало различно формулируется, смотря по тому, с какой точки зрения мы смотрим на ту науку, один из двух фундаментов который оно составляет.

Для науки об энергии и её свойствах первое начало есть ничто иное, как принцип сохранения энергии. Прибор, дающий непрерывно работу без затраты энергии, мы назовем теперь perpetuum mobile первого рода (для отличия от perpetuum mobile второго рода, с которым мы познакомимся ниже). Мы видели в т. I. как тесно связаны между собой сохранение энергии и невозможность perpetuum mobile, потому первое начало можно формулировать и так: Perpetuum mobile первого рода невозможно.

Вспомним, что мы в т. I (стр. 102) высказали, как принцип первый, что энергия тела есть функция его состояния, т.е. количественно вполне этим состоянием определяется.

Для термодинамики, в которой учению о теплоте дано особое значение, первое начало и заключается в допущении, что теплота есть форма энергии, а потому она эквивалентна некоторой работе. Если теплоту q и работу r измерять определенными единицами и если эти две величины эквивалентны, т.е. одна из них затрачивается при получении другой, то между числами q и r всегда существует соотношение

r = Eq ; q = Ar ………………… (1)

где Е, механический эквивалент тепла, и А = 1 : Е, термический эквивалент работы, постоянные числа. С этой точки зрения первое начало её называется началом (или принципом) эквивалентности.

Можно было бы еще более сузить первое начало. За первое начало механической теории тепла можно было бы принять положение, что теплота есть кинетическая энергия движения частиц и атомов тел. Но этим мы ввели бы в самое начало элемент гипотетический и, может быть, не абсолютно точный, ибо мы не можем утверждать, чтобы все движения частиц и атомов соответствовали только тепловой энергии тела.

Приведенные три формулировки первого начала относятся друг к другу, как общий случай к частному, или как причина (теплота есть кинетическая энергия) к следствию (теплота эквивалентна работе).

Работы ученых создавших первое начало, как явствует из предыдущего, распадаются на три категории, соответственно следующим: трем достигнутым результатам:

1. Теплота не есть вещество, но определяется движением частиц.

2. Энергия не создается и не теряется; все формы энергии эквивалентны друг другу и работе.

3. Определение численного значения Е механического эквивалент, теплоты.

Теплота считалась до сороковых годов текущего столетия за особого рода вещество, за «теплород», причем существовали весьма разнообразные взгляды на отношение этого вещества к флогистону химиков и к световому веществу приверженцев теории истечения. Вопрос о весомости теплорода долгое время занимал физиков, пока опыты Rumford'a. изложенные в статье «An Inquiry concerning the Weight of Heat» (1799), не доказали, что теплород должен быть отнесен к числу так называемых «невесомых». Скрытая теплота объяснялась способностью теплорода соединяться с материей и тем самым переставать быть свободным и ощутительным (Black). Выделение тепла при трении объяснялось переходом вещества в порошкообразное состояние (опилки, стручья), причем предполагалось, что теплоемкость порошка меньше теплоемкости сплошного тела, т.е. что порошок содержит, при одинаковой температуре, меньший запас теплорода.

Мнение, что теплота есть движение, а также более или менее туманные указания на неуничтожаемость силы или иной, не всегда точно определенной величины, встречаются у многих, писателей.

Lord Bacon весьма определенно высказал мнение, что теплота есть движение; оно повторяется у Boyle'я, Newton'a, Lavoisier и др.

Огромное значение имели опыты Rumford'a (1798) и Humphry Davy (1799). Граф Rumford (Benjamin Thomson, американец, живший в Баварии и получивший здесь титул графа Rumford'a) определил нагревание, сопровождающее сверление пушек. Поместив сверло и цилиндр в воде, он нашел, что 26,6 фунта воды через 2¹/₂ часа нагревались до кипения. Он указывает, что вращение сверла могло быть произведено одною лошадью. Отсюда является возможность произвести грубое определение механического эквивалента теплоты, если допустить, что работа лошади равна 75 килогр.-метрам в сек. Эта работа могла в 2¹/₂ часа нагреть 26.6 ф. воды от 0° до 100°; отсюда легко получить E=570.9, т.е. что одна большая калория эквивалентна 570.9 килогр.-метрам. Хотя это число довольно далеко от истинного (425), но оно по крайней мере одинакового с ним порядка. Большое значение опытов Rumford'a заключалось в том, что он непосредственными опытами доказал отсутствие изменения теплоемкости при переходе сплошной массы в порошкообразные опилки. Этим уничтожалось приведенное выше объяснение нагревания тел, сопровождающего трение. Указывая на неисчерпаемость трения, как источника теплоты, Rumford резко высказывает мысль, что нечто, имеющее такие свойства, как появляющаяся при трении, теплота, может быть только движением.

Еще более решающее значение имели опыты Davy (1799 г.), который подвергал взаимному трению два куска льда, помещенные под колоколом воздушного насоса, охлажденного ниже нуля. При этом оба куска льда, температура которых была около - 2°C(29°F), вполне растаяли; образовавшаяся вода имела температуру около +2°C(35°F). Теплоемкость воды вдвое больше теплоемкости льда, а след., выделение тепла, необходимого для плавления, сопровождалось в этом опыте увеличением, а не уменьшением теплоемкости вещества, подвергаемого трению. Сам Davy только в 1812 г. вполне убедился, что его опыты имеют решающее значение, и что «the immediate cause of heat is motion».

К взгляду Rumford'a и Davy присоединились Thomas Young (1807) и Ampere (1821).

Как на предшественников R. Mayer'a следует указать на Mohr'a (1837), Seguin'a (1839) и Colding'a (1842), a также на Sadi Carnot. Статья Mohr'a появилась в 1837 г. в весьма мало распространенном журнале и сам автор не знал об её напечатании. Akine указал на нее в 1864 г. и сам Mohr вновь напечатал ее в 1868 г. Seguin напечатал свой статью в 1839 г., под заглавием «О влиянии желёзных дорог и об искусстве их построить»; наконец Colding представил около 1842 г. датской Академии ряд статей, которые однако были напечатаны только в 1851 г. В указанных трех работах более или менее ясно высказаны мысли об эквивалентности теплоты и работы, о сохранении или неуничтожаемости чего-то, помимо материи и т.п. В работе Seguin'a встречается даже вычисление механического эквивалента тепла, приблизительно по методу R. Mayer'a (см. ниже), он нашел E = 369. Наконец следует упомянуть, что в посмертном издании мелких заметок Sadi Carnot (умер 1832) находятся ясные указания не только на первое начало, но и на важнейшие способы определения механического эквивалента теплоты.

Идеи Redtenbacher'a (1857), полагавшего, что теплота заключается в движениях эфирных оболочек, окружающих материальные частицы представляют скорее шаг назад.

Статья R. Mayer'a, в которой впервые было высказано с полной ясностью первое начало, и в которой встречается научно обоснованное вычисление механического эквивалента теплоты, напечатана в 1842 г.

Joule начал свои экспериментальные определения механического эквивалента тепла по целому ряду разнообразных способов около 1840 г. Первая из этих работ (прочитана 21 авг. 1843 в собрании Британской Ассоциации в Корке) напечатана в 1843 г. Знаменитые опыты трения жидкостей изложены в 1847 г.; подробное их описание появилось в 1850 г.

Классическая работа Helmholtz'a «О сохранении силы» (Ueber die Erhaltung der Kraft), в которой принцип сохранения энергии (как ныне принято говорить) распространен на все области физических явлений появилась в 1847 г.

§ 8. Круговые процессы. Мы назвали круговым процессом совокупность таких измёнений состояния тела, при окончании которых это тело находится в том же состоянии, в котором оно находилось в начале процесса, и мы назвали нагревателями и охладителями те тела, от которых тело получает или которым оно отдает теплоту. Далее мы назвали процесс обратимым, когда тело может его пройти в одном направлений и в противоположном. В обоих случаях тело проходит через одни и те же состояния; но порядок, в котором эти состояния следуют одно за другим, в одном случае один, в другом-противоположный. Процесс называется необратимым, когда он может происходить только в одном направлении. Если произошел необратимый процесс, то уже ни при каких условиях и никакими средствами не может быть восстановлено первоначальное состояние всех тел, подвергающихся изменениям во время самого процесса, или при попытке произвести его в обратном направлений.

Круговые процессы называются также циклами. Рассмотрим прежде всего условия обратимости процессов.

Всякий процесс может быть мысленно разбит на бесконечное множество бесконечно малых процессов, которые мы можем назвать элементарными процессами. Каждый из них соответствует переходу независимых переменных, определяющих состояние тела, от некоторых значений x и y к бесконечно мало от них отличающимся значениям x + dx и y + dy. Процесс тогда обратимый, когда все элементарные процессы, на которые он распадается, обратимы. Мы должны, следовательно, указать на условия обратимости элементарных процессов, ограничиваясь случаем, когда внешняя работа равна Apdv, т.е. заключается только в преодолении внешнего давления. Ограничиваемся кратким указанием на условия обратимости.

1. Для обратимости элементарного процесса необходимо, чтобы внешнее давление p, которое при равновесии равно упругости p тела, менялось на бесконечно малую величину, т.е. переходило в p + dp. Иначе говоря, внешнее давление и упругость тела должны отличаться на бесконечно малую величину, или механическое состояние тела, определяемое действующими на него силами, должно бесконечно мало отличаться от состояния равновесие.

2. Для обратимости элементарного процесса необходимо, чтобы температура t окружающих источников (нагревателей или охладителей), которая при равновесии равна температуре t тела, изменялась лишь на бесконечно малую величину. Иначе говоря, термическое состояние тела должно бесконечно мало отличаться от состояния равновесия.

Соединяя оба условия и переходя к конечному процессу, мы получаем такой результат:

Для обратимости процесса необходимо, чтобы состояние тела в каждый данный момент бесконечно мало отличалось от состояния равновесия, определяемого внешними механическими и термическими условиями. Процесс необратим, когда внешнее давление отличается на конечную величину от упругости тела, или температура источника - от температуры тела. Для обратимости процесса необходимо, чтобы конечное изменение упругости p тела сопровождалось непрерывным изменением внешнего давления, и чтобы конечное изменение температуры вызывалось бесконечно большим рядом источников, температуры которых последовательно бесконечно мало отличаются друг от друга. Если тело, температура которого t, получает теплоту от источника, температура которого t + θ, или отдает теплоту охладителю, температура которого t - θ, где θ конечная величина, то процесс необратим. Наглядным примером необратимого процесса может служить внезапное расширение газа в пространство, внутри которого давление (напр., также газа) на конечную величину меньше упругости газа, или, как крайность, расширение газа в пустоту.

3. Существует, далее, целый ряд процессов, которые по самому своему существу необратимы. Так напр., процесс необратим, когда он сопровождается затратой работы на образование теплоты, независимо от изменения состояния тела, т.е. когда изменение состояния тела в противоположную сторону сопровождается той же затратой работы на образование тепла. Примером может служить выделение тепла вследствие трения или толчков, если таковые происходят при изменении состояния тела. К необратимым относится, далее, напр., процесс диффузии газов и жидкостей, затвердевание переохлажденных жидкостей, взрывы и вообще, как говорит Planck, всякий процесс, представляющей переход из менее устойчивого в более устойчивое состояние. Весьма важно заметить, что наше основное равенство (31), стр. 341.

dQ = dU + Apdv

вообще перестает быть верным для необратимых процессов; ибо внешняя работа равна Apdv, где p упругость расширяющегося тела, только в том случае, когда внешнее давление бесконечно мало отличается от p. Так напр., при расширении газа в пустоту dv не нуль, но dQ = dU, ибо газ не совершает внешней работы, т.е. в более общем выражении dQ = dU + dL см. (30,b) стр. 341. dL = 0.

По-видимому все процессы, происходящие в природе, строго говоря, необратимы. Обратимые процессы суть процессы идеальные; они теоретически возможны и степень приближения к ним на практике во многих случаях от нас зависит. Вот почему мы имеем право рассматривать обратимые процессы и выводить заключения, допуская их осуществимость.

рис.129

Обращаемся к обратимым процессам, простым и круговым: первые изображаются незамкнутыми, вторые замкнутыми линиями (стр. 338).

Совокупность двух одинаковых, но различно направленных процессов дает результат «нуль», т.е. они вместе взятые не производят никакого изменения во вселенной. Тело пришло в прежнее состояние; нагреватели и охладители в первом процессе соответственно служили охладителями и нагревателями во втором, т.е. они получили отданные или отдали полученные количества теплоты. Отсюда следует, что такую совокупность двух процессов мы можем прибавить к данным процессам, не меняя их результата. На этом основана возможность деления данного кругового обратимого процесса на несколько процессов. Положим, что дан круговой процесс ABCDA (рис. 129); проведем произвольную линию BD и прибавим два процесса: BD и DB . Ясно, что данный круговой процесс тождествен с совокупностью процессов ABDA и ВCDВ. Подобным же образом можно данный круговой процесс разделить и на произвольно большое число отдельных круговых процессов.

Если тело совершает круговой обратимый процесс, то оно в некоторых частях этого процесса получает теплоту от нагревателей, в других отдает теплоту охладителям. Обозначим первое количество через Q₁, второе через Q₂. Если Q₁ > Q₂, то мы говорим, что круговой процесс был совершен в прямом направлении. Q₁ мы называем затраченною теплотой, Q₂ перенесенной теплотой, т.е. перенесенной телом от нагревателей к охладителям. Разность Q₁ - Q₂ = q затрачена на производство работы; мы назовем теплоту q полезно затраченной. Итак, когда обратимый круговой процесс совершается в прямом направлении, то затраченная теплота Q₁, взятая от нагревателей, отчасти (Q₂) переходит на охладители, отчасти (q = Q₁ - Q₂) полезно затрачивается на производство работы.

Когда круговой процесс совершается в обратном направлении, то тело получает количество теплоты Q₂ от охладителей, которые теперь играют роль нагревателей, действуя на тело в таком порядке, что каждый следующей имеет температуру более высокую, чем предыдущей. Внешние силы совершают над телом работу, результатом которой является эквивалентное ей количество теплоты q в теле. Наконец, тело передает нагревателям, которые теперь играют роль охладителей, количество теплоты Q₁ = Q₂ + q.

Все сказанное представляется особенно наглядным. когда мы за независимые переменные примем v и p, и когда q = Aσ, см. (37.d) и рис. 128, так что Q₁ = Q₂ + Aσ, или

Q₁ - Q₂ = Aσ . . . . . . . . . (43)

Отношение полезно затраченной теплоты q ко всей затраченной теплоте Q₁ называется экономическим коэффициентом кругового процесса, безразлично, будет ли этот процесс обратимый или необратимый. Обозначая этот коэффициент через η имеем

η = q / Q₁ = (Q₁ - Q₂) / Q₁ . . . . . . . . . (44)

Особенный интерес представляет круговой процесс, в котором тело получает теплоту Q_t от одного только нагревателя, температура которого t₁, и передает теплоту Q₂ одному только охладителю, температура которого t₂; полагаем t₁ > t₂.

Если такой круговой процесс совершается телом в прямом направлении, то результатом его является переход теплоты (Q₂) от более теплого к более холодному телу и переход некоторого количества теплоты (q) в работу, совершаемую самим телом (первая пара переходов).

Если такой круговой процесс совершается телом в обратном направлении, то в результате получается переход тепла (Q₂) от более холодного к более теплому телу и переход некоторого количества работы, совершаемой внешними силами над телом, в теплоту (q) (вторая пара переходов).

Переходы тепла от одного тела к другому, а также переход теплоты в работу и обратно мы будем называть превращениями. Если круговой процесс обратимый, то возможны и первая и вторая пара превращений; если он необратимый, то возможна только одна из них.

рис.130

Из круговых обратимых процессов имеет особенное теоретическое и историческое значение круговой процесс или цикл Карно (Sadi Carnot, сын генерала Carnot времен первой французской революции и дядя президента Французской республики, умер в 1832 году, на 36-ом году жизни). Этот процесс, изображенный на рис. 130, состоит из двух изотермических и двух адиабатических процессов. Примем за независимый переменные v и p и начнем процесс от состояния, определяемого точкою A; пусть при этом объем v₁, упругость p₁ и температура t₁. Тело окружено нагревателем температура которого t₁ и изотермически расширяется до объема v₂, причем давление делается равным р₂. Этот процесс изображается изотермою AB. Расширяясь, тело совершает работу, измеряемую площадью ABGE; кроме того внутри тела совершается некоторая работа r₁, эквивалентная приращению U₂ - U₁ энергии тела (потенциальной, ибо t = Const). Ясно, что количество теплоты Q₁ полученное телом от нагревателя, равно

Q₁ = А x пл. ABGE + U₂ - U₁

Далее тело адиабатически расширяется до объема v₃, причем упругость делается равною р₂ при этом производится внешняя работа, равная площади BCHG, насчет энергии самого тела, которая падает от U₂ до U₃, причем потенциальная энергия может и возрасти. Это дает U₂ - U₃ = А x пл. BCHG, или

Q₁ = А x пл. BCGE + U₃ - U₂

Температура тела понижается от t₁ до t₂. Затем тело окружается охладителем, температура которого t₂, и сжимается до объема v₄ и упругости p₄, выбранных так, чтобы через конец D изотермы CD. изображающей этот процесс, проходила та адиабата, которая проходит через точку А. При этом внешние силы производят работу DCHF; эквивалентное ей количество теплоты отчасти (Q₂) поглощается охладителем, отчасти тратится на увеличение U₄ - U₃ потенциальной энергии тела. Таким образом имеем

Q₂ = А x пл. DCHF + U₃ - U₄

Наконец тело адиабатически сжимается до состояния v₁, p_l, причем и температура делается равною t₁. При этом внешние силы производят работу ADFE, которая идет на увеличение запаса энергии тела от U₄ до U₁ след. U₁ - U₄ = A x пл.ADFE, или

Q₂ = А x пл. ADFE + U₄ - U₁

Складывая первые и последние два равенства и вычитая вторую сумму из первой, получаем

Q₁ - Q₂ = А x пл. [ABGE + BCHG - DCHF - ADFE] . (44,a)
Q₁ - Q₂ = А x пл.. ABCD,
Q₁ - Q₂ = Аσ …….. (44,b)

согласно с (43) стр. 349.

Обратимся к частному случаю, когда для тела внутренняя работа равна нулю; в этом случай энергия остается без изменения, когда тело подвергается изотермическому процессу. След. U₂ = U₁, U₄ = U₃, и мы имеем любопытное равенство

пл. BCHG = пл. ADFE ……. (44,c)

какие бы мы ни взяли две изотермы и две адиабаты. Далее имеем Q_{1 =} А x пл. ABGE, Q₂ = А x пл. DCHF и

Q₁ - Q₂ = А x пл. [ABGE - DCHF] …. (44,e)

В этом случай а = ABCD = ABGE - DCHF. Вычислим экономический коэффициент кругового процесса Карно для случая идеального газа, пользуясь формулами, выведенными в т. I; эти формулы, впрочем, будут вновь выведены в следующей главе. Для работы r изотермического расширения идеального газа мы имели формулу, см. (4) т. I стр. 413,

r = RTlg(v₂ - v₁) ……… (45,a)

где R постоянная формулы Клапейрона pv = RT, см. (5) стр. 360; Т абсолютная температура. Для адиабатических изменений мы имели формулу (12), стр. 415. Tv^k-1= Const. Эта формула дает для адиабаты AD (рис. 130), если положить T₁ = t₁ + 273, T₂ = t₂ + 273:

T₁v₁^k-1 = T₂v₄^k-1

а для адиабаты ВС

T₁v₂^k-1 = T₂v₃^k-1

Эти две формулы дают замечательное соотношение

(v₂ / v₁) = (v₃ / v₄) ……… (45,b)

Формула (45.а) дает

Q₁ = Аr₁ = АRT₁ lg(v_2/ v₁) и Q₁ = Аr₂ = АRT₂ lg(v_3/ v₄).

На основании (45.b) можем написать

Q₂ = АRT₂ lg(v_2/ v₁).

Вставив Q₁ и Q₂ в формулу (44) для η, и сократив общие множители, получаем выражение для экономического коэффициента цикла Карно, совершаемого идеальным газом:

η = (Q₁ - Q₂) / Q_{1 =}(T₁ - T₂) / T₁ …….. (46)

Он равен отношению разности температур нагревателя и охладителя к абсолютной температуре нагревателя. Если процесс совершается между парами кипящей воды и тающим льдом, то T₁ = 373, T₂ = 273, и

η = 100 / 373 = 0,268 …….. (46,a)

или приближенно η = 4 / 15.

§ 9. Второе начало термодинамики; основания работ Carnot. В т. I, гл. третья. § 8 (стр. 111) мы под названием принципа III, дали некоторое понятие о втором начале; общее указание на его характер был нами дан в § 1 этой главы на стр. 3 и 4. Мы рассмотрим в историческом порядке основные работы, приведшие к введению в науку второго начала. При этом мы ограничиваемся главнейшими работами, далеко не исчерпывая сложного и многостороннего вопроса об истинном значении второго начала.

Считая теплоту за неразрушимый агент и изучая условия, при которых запас теплоты может дать работу (напр., в паровых двигателях), Carnot пришел к заключению, что теплота может произвести работу только в том случае, когда она переходит от более теплого к более холодному телу, иначе говоря, когда она падает от более высокой температуры к более низкой. Аналогия с условием, при котором вода может давать работу, а именно падение от более высокого уровня к более низкому, привела его к представление о падении теплоты (chutte de la chaleur), как об источнике работы. Теплота Q, взятая от нагревателя, и целиком переходящая к охладителю, является, как полагал Carnot, при своем падений источником работы r. Отношение

η = r / Q ………. (46, b)

составляет экономически коэффициент кругового процесса, во время которого тело берет Q от нагревателя, передает это Q охладителю и совершает работу r. При обратном процессе теплота Q «поднимается» с температурного уровня t₁ к уровню t₂, на что требуется затрата работы r внешними силами. Исходя из очерченных здесь представлений. Carnot доказал следующую теорему:

Теорема Carnot: Экономически коэффициент кругового обратимого процесса, происходящего между одним нагревателем и одним охладителем, т.е. отношение работы r к количеству теплоты, перенесенной от нагревателя к охладителю, не зависит от рода, т.е. от вещества тела, совершающего этот процесс. Это значит. что если тела P и P' совершают процесс и перенесенные количества теплоты Q для обоих тел одни и те же, то и полученные работы r и r' должны быть одинаковыми. Carnot доказал эту теорему на основании принципа невозможности perpetuum mobile, т.е. получения работы без изменения чего либо, из «ничего». В достоверности этого принципа не сомневались задолго до возникновения учения об энергии и её сохранении. Вот доказательство теоремы, данное самим Carnot: Положим, что r > r'; совершаем процесс с телом P в прямом, с телом P' в обратном направлении. Результат будет такой: тела P и P' возвратятся к прежним состояниям; теплота Q перейдет от нагревателя к охладителю и обратно, так что и в этих последних никакой перемены не произойдет. Далее в первом процессе получается работа r, во втором тратится работа r'. Окончательный результат заключается в получении работы r - r' «из ничего», что невозможно. Таким же путем Carnot доказал, что не может быть r < r', и что следовательно r = r'.

Это доказательство основано на неправильном представлении о самом круговом процессе. Мы знаем, что теплота, взятая от нагревателя, не переходит целиком к охладителю, что некоторая её часть является источником работы r. Таким образом правильность самой теоремы остается сомнительной. Великая заслуга Carnot заключается однако в указании на то, что возможность получения работы насчет имеющегося запаса теплоты обусловлена переходом теплоты от более нагретого тела к более холодному. Его работа изложена в статье «Sur la puissance motrice du feu», вышедшей в 1824 г. В течение четверти столетия она была почти забыта и только Clapeyron развил (1834) за это время идеи Carnot, сделав их более понятными путем введения графического метода изображения процессов. Clausius и W. Thomson (Lord Kelvin) почти одновременно (1850), изменив идеи Carnot. положили прочное основание тому, что ныне называется вторым началом термодинамики.

§ 10. Второе начало термодинамики; основания работ Clausius'a. Когда возникло новое учение о теплоте, как о форме энергии. и выяснилось, что теплота тратится на производство работы, явилось задачей отыскать в исследованиях Carnot то. что действительно верно, перевести результаты этих исследований на язык нового учения. Clausius нашел, что теорема Carnot действительно верна, если только под экономическим коэффициентом понимать отношение работы, или эквивалентной ей полезно затраченной теплоты q = Q₁ - Q₂ ко всей затраченной теплоте Q₁, взятой от нагревателя. Но доказательство этой теоремы не может быть основано на принципе невозможности perpetuum mobile; оно должно опираться на другой принцип, который и составляет знаменитый постулат Clausius'a. на который можно смотреть, как на выражение второго начала, хотя и суженное. отнесенное к частному случаю. Мы покажем, как этот постулат обобщается.

Постулат Clausius'a (1850): Теплота не может «сама собой» перейти от более холодного тела к более теплому.

Слова «сама собой» не выясняют в чем тут дело. Смысл постулата будет понятен из такой его формулировки: Единственным результатом какого бы то ни было сочетания процессов, происходящих в мертвой или в живой природе, не может быть переход тепла от более холодного к более теплому телу. Такой переход (или, как говорят, превращение) возможен как результат некоторых процессов, но не иначе, как в сопровождении некоторых других превращений, наличность которых и является условием его возможности. Эти необходимые сопровождающее превращения суть: переход тепла от более теплого тела к более холодному, или превращение некоторого количества работы в теплоту.

Постулат Clausius'a не исчерпывает того, что возможно и что невозможно, или что может и что не может происходить «само собой», т.е. без сопровождения другого превращения. К формулировке Clausius'a следует прибавить, что переход теплоты в работу также не может, а переход работы в теплоту и переход теплоты от более теплого тела к более холодному могут происходить «сами собой». Те превращения, которые «сами собой» произойти не могут, делаются возможными, когда они сопровождаются одним из превращений, могущих происходить «сами собой». Соединяя все сказанное и припоминая смысл слов «сами собой», мы получаем такую формулировку:

Второе начало, как обобщение постулата Clausius'a: В природе существуют два рода превращений, которые мы назовем положительными и отрицательными.

Положительные превращения суть:

1. Переход теплоты от более теплого тела к более холодному.

2. Переход работы в теплоту.

Отрицательные превращения суть:

1. Переход теплоты от более холодного тела к более теплому.

2. Переход теплоты в работу.

Положительное превращение может происходить само собой. т.е. являться единственным результатом каких либо процессов. Отрицательное превращение может происходить только, когда оно сопровождается процессом положительным.

При всяком ударе и при всяком трети мы видим, что работа сама собой переходить в теплоту; теплопроводность и лучеиспускание переносят теплоту от теплого тела к холодному. В прямом процессе Карно переход теплоты в работу сопровождается переходом теплоты от нагревателя к охладителю. В обратном процесс'6 Карно переход теплоты от охладителя к нагревателю сопровождается затратой работы, результатом которой является эквивалентное количество теплоты.

Постулат Clausius'a подвергался критике со стороны различных ученых. Между прочим Hirn придумал два процесса, результаты которых, казалось, противоречили постулату Clausius'a. Однако Clausius'y удалось показать, что правильный разбор всего, что в этих процессах происходит, скорее может служить подтверждением, чем опровержением его постулата,. Тоже самое относится к возражениям Rankine'a, Eddy, Bartoli, Tolver Preston'a, Burton'a, Wand'a, Decher'a, Holzmann'a и др. До сих пор не открыто ни одного явления, которое бы противоречило этому постулату. Наоборот, все разнообразные и многочисленные следствия, которые из него были выведены, все закономерные связи между различными физическими величинами, которые теоретически удалось предсказать, исходя из этого постулата, оказались, при опытной проверке, справедливыми. В настоящее время постулат Clausius'a может считаться такою же незыблемою основой науки, как и принцип сохранения энергии.

Установив свой постулат, Clausius доказал справедливость теоремы Carnot, несколько изменив её формулировку (см. стр. 353):

Теорема Carnot, измененная Clausius'ом: Экономический коэффициент кругового обратимого процесса, происходящего между одним нагревателем и одним охладителем, т.е. отношение полезно затраченной теплоты q = Q₁ - Q₂ ко всей затраченной теплоте Q₁ взятой от нагревателя, не зависит от рода, т.е. от вещества тела, совершающего этот процесс.

Доказательство: Допустим, что тела Р и Р' совершают круговой обратимый процесс. причем количество теплоты q, полезно затраченной на производство работы r, для них одинаковое, но перенесенные количества Q₂ и Q'₂ различны, и пусть Q'₂ > Q₂. Совершим с телом Р круговой процесс в прямом. с телом Р '-в обратном направлении. В результате имеем: 1) переход Q₂ от нагревателя к охладителю и затрата теплоты q, взятой от нагревателя, на производство работы r; 2) переход Q'₂ от охладителя к нагревателю и затрата работы r, переходящей в теплоту, которая отдается нагревателю. Окончательно тела Р и Р' возвратились в начальные состояния, работа r совершена телом и такая же работа совершена внешними силами над телом; кроме того теплота Q'₂ > Q₂ перешла от более холодного тела к более теплому. Этот процесс есть единственный результат совокупности двух процессов, а след., он невозможен; допущение Q'₂ > Q₂ невозможно. Таким же образом докажем, что Q'₂ не < Q₂. Итак Q'₂ = Q₂; отсюда следует; что Q'₁ = Q'₂ + q и Q'₁ = Q'₂ + q равны между собой; наконец и экономические коэффициенты q : Q₁ и.q : Q'₁ одинаковы, что и требовалось доказать. Ту же теорему можно доказать, полагая, что Q₁ = Q'₁, но Q'₂ не равно Q,₂, а след, q и q', и работы r и r' неравны между собой. Доказательство будет основано на невозможности получения работы из теплоты, как единственного результата совокупности двух процессов.

Прилагая теорему к циклу Карно, мы видим, что значение экономического коэффициента (46) стр. 352, выведенное для случая идеального газа, т.е.

η = (Q₁ - Q₂) / Q_{1 =}(T₁ - T₂) / T₁………. (46, c)

представляет экономический коэффициент цикла Карно для всякого тела, которое этот цикл совершает.

Докажем. что экономически коэффициент η цикла Карно имеет наибольшее возможное значение, т.е. что экономический коэффициент η' любого данного обратимого или необратимого процесса, совершаемого между тем же нагревателем и тем же охладителем, как и цикл Карно, не может быть больше η. Положим, что в обоих циклах Q₁ берется от нагревателя, но что полезно затраченные количества теплоты суть q в цикле Карно и q' > q в данном цикле. Совершая данный цикл в прямом, а цикл Карно в обратном направлении, мы в результате получим, как единственный результат, превращение теплоты q' - q в работу, что невозможно. Отсюда следует что η', т.е. q' : Q₁, не может быть больше, чем η, т.е. q' : Q_t.

Мы видели, что цикл Карно дает между 100° и 0° величину η = 0,268 . . . , т.е. менее 27°/₀ теплоты, взятой от нагревателя, затрачивается полезно. Круговой процесс, которому подвергается вода в паровых машинах, весьма далек от идеального цикла Карно. Он сопровождается огромными побочными потерями тепла, а потому неудивительно, что для него η составляет еще значительно меньшую дробь. Отсюда ясно, что непосредственное получение работы за счет теплоты, играющее столь большую роль в современной технике, представляется не только практически, но и теоретически крайне неэкономичным.

Мы видели, что отрицательное превращение возможно только в сопровождении положительного, о котором мы говорим, что оно компенсирует отрицательное превращение. Отрицательное превращение и компенсирующее его положительное мы будем называть эквивалентными друг другу превращениями.

Цикл Карно указываете нам на условие эквивалентности положительного и отрицательного превращений. Понятие об эквивалентности двух явлений неразрывно связано с понятием об эквивалентных величинах, определяемых каждым из двух явлений. Эти величины должны быть равны по величине, но могут быть и не равны по знаку, когда явления эквивалентны. Эквивалент σ₁ превращения теплоты q в работу или обратно очевидно должен быть вида σ₁ = ± qf_l(T) где Т температура тела, отдающего теплоту q, или тела, которому теплота q передается. Знак (+) относится к положительному превращению работы в теплоту, знак (-) к отрицательному обратному превращению. Эквивалент σ₂ перехода теплоты Q от теплого тела температуры Т₁ к более холодному телу температуры Т₂ или обратно, должен быть вида σ₂ = -Qf₂(T₁T₂), причем знак (+) относится к первому, знак (-) ко второму переходу. Превращения эквивалентны, когда их эквиваленты по абсолютной величине равны между собой, т.е. когда qf₁(Т) = Qf₂(T₁,T₂), или когда

- qf₁(Т) = Qf₂(T₁,T₂) = 0 ……. (47,a)

Для определения вида функции f_l и f₂ обратимся к циклу Карно, для которого мы вывели равенство, см. (46.с),

(Q₁ - Q₂) / Q₁ = (T₁ - T₂) / T₁ или 1 - (Q₂ / Q₁) = 1 - (T₂ / T₁)

сократив единицу, получаем легко

- Q₂ / T₁ + Q₂ / T₂ = 0 . . . . . . . . . . (47,b)

Но Q₁ = q + Q₂ и поэтому имеем

- q / T₁ + Q₂ ((1 / T₂) - (1 / T₁))= 0. . . . . . . . . . (47,c)

В процессе Карно теплота q источника температуры Т₁ переходит в работу, и теплота Q₂ переходит от Т₁ к Т₂. Поэтому равенство (47,а) принимает для случая процесса Карно такой вид

- qf₁(Т₁) = Q₂f₂(T₁,T₂) = 0.

Сравнивая это с (47.с), мы видим, что (опускаем множитель пропорциональности)

f₁(Т) =1/ T ; f₂(T₁,T₂) = (1 / T₂) - (1 / T₁) . . . . . . . . . . (48)

Итак: эквивалент перехода теплоты q в работу, или обратно, равен ± q/T ; эквивалент перехода теплоты Q от T₁ к Т₂, или обратно, равен ± Q((1 / T₂) - (1 / T₁)), причем положительное превращение имеет положительный эквивалент, а отрицательное превращение - отрицательный.

Теперь мы можем иначе формулировать обобщенный постулата Clausius'a. гласящий, что все отрицательные превращения должны быть компенсированы положительными, а эти последние могут происходить «сами собой», т.е. без компенсации:

…

§ 11. Второе начало термодинамики; работы Thomson'a, Boltzmann'a и др.; perpetuum mobile второго рода. Мы подробно остановились на работах Carnot и Clausius'a, и лишь вкратце укажем на основные черты учении других ученых. W. Thomson (Lord Kelvin) положил в основание своих рассуждений следующий постулат:

Постулат W. Thomson'a (1851): невозможно получать при помощи неодушевленной материи работу от какой либо части материи, охлаждая ее ниже температуры наиболее холодного из окружающих тел. Иначе: теплота наиболее холодного из данной системы тел не может служить источником работы. Сам W. Thomson признал, что этот постулат лишь по форме отличается от постулата Clausius'a.

Постулату W. Thomson'a можно дать иную, весьма интересную формулировку. На стр. 311 мы назвали perpetuum mobile первого рода машину, непрерывно дающую работу без затраты энергии, и указали, что первое начало, между прочим. может быть формулируемо, как начало невозможности perpetuum mobile первого рода.

Представим себе машину, которая непрерывно давала бы работу, затрачивая энергию какого либо весьма обширного, практически неисчерпаемого источника тепла, температура которого, однако, не выше температуры различных тел, играющих роль при действии машины. Если бы такая машина была возможна, то мы могли бы пользоваться теплотой океанов, атмосферы или земной коры, как даровых, неисчерпаемых источников энергии и эта машина принесла бы человечеству такую же пользу, как и perpetuum mobile первого рода. Называя такую машину perpetuum mobile второго рода, мы можем формулировать постулат W. Thomson'a таким образом:

Perpetuum mobile второго рода невозможно.

Таким образом первое и второе начало термодинамики говорят, что невозможны, ни perpetuum mobile первого, ни второго рода.

Несколько позже (1852) W. Thomson дал новую, также весьма остроумную формулировку второго начала. Переход тепла от теплого тела к холодному можно рассматривать, как стремление к равномерному распределение теплоты, к её рассеянию. Переход работы в теплоту, т.е. других форм энергии, в особенности энергии видимого движения тел в энергию тепловую, которая затем рассеивается, также представляется как бы первым шагом к рассеянию имеющегося запаса энергии. Мы видели, что эти превращения происходят в природе «сами собой», между тем как обратные превращения, которые сопровождаются сгущением энергии, должны сопровождаться одним из превращений, приводящих к её рассеянию. Отсюда W. Thomson вывел знаменитое положение, известное под названием постулата о рассеянии энергии (dissipation of energy): энергия, имеющаяся в мире, стремится к рассеянию, т.е. к переходу в равномерно распределенную энергию тепловую.

Ценность энергии заключается в её способности дать механическую работу; мы видели, однако, что неравномерное распределение теплоты, т.е. наличность нагревателя и охладителя, есть условие возможности получения из нее работы. Стремление к рассеянию уменьшает запасы ценной энергии. На этом основании Pfaundler высказал мысль о стремлении материи, как носителя энергии, которая вне материи не существует, к обесценению (Entwerthung); энергия же стремится к «вырождению» (Entartung).

Скажем еще несколько слов об остроумных идеях Boltzmann'a. На стр. 2 и 3 мы уже указали, что тепловая энергия есть энергия равномерного беспорядочного движения, и мы видели, что это движение наиболее вероятное. Оно должно устанавливаться само собой и к переходу в это движение должны стремиться все другие, более упорядоченные и потому менее вероятные движения. Boltzmann указывает, что все положительные превращения представляют переходы от менее вероятного к более вероятному состояние, и что по этому второе начало должно быть понимаемо, как стремление вселенной переходить от менее вероятным к более вероятным состояниям.

Критическим разбором основ второго начала занимались в особенности Planck и С. Neumann; далее Wald, Le Chatellier, Parcker и др.

§ 12. Абсолютная шкала температур, предложенная W. Thomson'ом (Lord Kelvin). Мы неоднократно указывали на абсолютную шкалу температур W. Thomson'a и на то, что шкала водородного термометра, в котором измеряется давление, а не объем газа, незаметно мало отличается от шкалы Thomson'a (см. стр. 6, 7 и 14). Теперь мы имеем возможность познакомиться с этой последней. Она была предложена в 1848 г.; её особенность и огромное преимущество заключаются в том, что она не зависит от физических свойств какого-либо определенного вещества.

рис.134

Возьмем какое либо тело и заставим его изотермически изменяться при различных температурах, которые мы представляем себе определенными, напр., как точки плавления или кипения различных веществ, или о неизменности которых мы судим по постоянству показаний какого-либо термометра, показания и шкала которого, однако, никакого значения не имеют, так как у нас рациональной шкалы еще нет, а мы только намереваемся ее построить. Следя за изменениями состояния тела, мы можем начертить ряд изотерм AA, BB, CC и т. д. (рис. 134). На изотерме AA возьмем две точки a и b, и через них проведем адиабаты MN и RS, точки которых также определяются из наблюдений над изменениями состояния тела. Наконец определим количество Q₁ тепла, поглощаемого телом при изотермическом изменении ab.

Заставим тело совершать круговые процессы Карно abdca, abfea и т. д., и пусть Q₂, Q₃ и т. д. количества тепла, переданные охладителям в этих процессах.. Каково бы ни было взятое тело, эти количества будут всегда одни и те же, если Q₁ дано и изотермы одни и те же, т.е. соответствуют одним и тем же температурам, определенным, как сказано выше. Эти температуры обозначим алгебраическими знаками T₁, Т₂, Т₃ и т. д.. и дадим одной из них, напр., температуре Т₁ определенное, от нашего выбора зависящее численное значение, не равное нулю и не отрицательное. Мы можем напр., изотерме, соответствующей температуре тающего льда приписать численное значение T₁ = 273, или какое-нибудь другое. В таком случае численные значения других температур по шкале Thomson'a получаются из пропорции:

T₁ / T₂ = Q₁ / Q₂ , T₁ / T₃ = Q₁ / Q₃. . . . . . . . . . (51)

Для произвольных двух промежуточных температур Т_n и Т_т мы очевидно имеем

T_n / T_m = Q_n / Q_m

где Q_n и Q_m количества тепла, взятые от нагревателя и переданные охладителю в цикле Карно, совершаемом между температурами T_n и T_m.

Принимая источник Т₁ за охладитель, мы получим таким же образом численные значения по шкале Thomson'a температур, лежащих выше Т₁.

Можно поступить иначе. Возьмем две температуры Т₀ и Т₁₀₀, напр. температуры тающего льда и кипящей воды, и поставим себе задачу построить шкалу так, чтобы было Т₁₀₀ - Т₀ = 100. Это уравнение и пропорция Т₁₀₀ : Т₀ = Q₁₀₀ : Q₀, где Q₁₀₀ и Q₀ имеют значение, ясное из предыдущего, дадут нам численные значения температур T₁₀₀ и Т₀ по шкале Thomson'a. Промежуточные же температуры T₁ Т₂,…. Т₉₉ мы найдем, отыскивая такие температуры (по любой шкале), которые дают в циклах Карно:

Q₁₀₀ : Q₉₉ = Q₉₉ : Q₉₈ = … Q₂ : Q₁ = Q₁ : Q₀

Общее отношение λ этих количеств тепла должно удовлетворять равенству

λ ₁₀₀ = Q₁₀₀ / Q₀

Тем же способом мы продолжим шкалу выше Т₁₀₀ и ниже T₀. Понятно, что построенная таким способом абсолютная шкала температур не зависит от тела, которым мы пользовались.

Формула (46) стр. 352 показывает, что шкала газового термометра, содержащего идеальный газ, тождественна с абсолютною шкалой Thomson'a. Свойства водорода, нагреваемого при постоянном объеме, весьма мало отличаются от свойств идеального газа; теперь понятно, почему эта шкала принята, как основная.

Укажем на замечательное свойство абсолютной шкалы Thomson'a. Положим, что Т₁, Т₂ , Т₃ . . . . равноотстоящие температуры, напр., целые градусы по этой шкале, так что Т₁ - Т₂ = Т₂ - Т₃ = Т₃ - Т₄ = и т. д. Равенства (51) дают

(T₁ - T₂) / T₁ = (Q₁ - Q₂) / Q₁ ; (T₂ - T₃) / T₂ = (Q₂ - Q₃) / Q₃ и т.д.

Разделив одну пропорцию на другую, получаем, так как Т₁ : Т₂ = Q₁ : Q₂

Q₁ - Q₂ = Q₂ - Q₃ = Q₃ - Q₄ = и т. д.

или

q₁ = q₂ = q₃= и т. д.

где, как прежде, q₁, q₂, q₃, . . . . количества тепла, превращенные в работу в отдельных процессах Карно, совершенных между теми же двумя адиабатами MN и ES (рис. 134) и «равноотстоящими» (не геометрически, конечно, а в отношении температур) изотермами. Во всех циклах Карно, совершаемых между двумя данными адиабатами и равноотстоящими изотермами, превращаются в работу одинаковые количества тепла. Если за независимые переменные принять v и p (рис. 134), и если площади четырехугольников abdc, cdfe и т. д. обозначить через σ₁, σ ₂, . . . . , то q₁ = A σ₁, q₂ = A σ₂, и т. д. (стр. 343). Равенство q₁ = q₂ = q₃ = . . . дает

σ₁ = σ₂ = σ₃ = . . .

т.е. площади abdc, cdfe и т. д. равны между собой. Этот результат можно обобщить. Отыщем на изотерме Т₁ такую точку b', чтобы количество теплоты Q₁', поглощенное телом на пути bb', равнялось Q₁. Через b' проведем адиабату UV, которая пересечет равноотстоящие изотермы в точках d', f' и т. д. Если Q₂', Q₃' . . . количества теплоты, поглощенные в процессах dd', ff' . . . . , то из равенства Q₁' = Q₁ очевидно следует Q₂' = Q₂, Q₃' = Q₃ и т.д., см. (51). Адиабаты MN, RS, UV и т. д. мы назовем равноотстоящими.

Ясно, что σ₁' = σ₂' = . . . = σ₁ = σ₂ = . . .

Если за независимые переменные принять v и p, то площади четырехугольников, образуемых сетью равноотстоящих адиабат и изотерм, равны между собой.

Весьма любопытно, что если взять различные тела, и сделать для них Q₁ (рис. 134) одинаковыми, то Q₂, Q₃ расположенные на произвольных других изотермах, также будут одинаковые для всех тел. Не трудно формулировать соответствующую теорему.